现代催化原理

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本书在平衡态热力学的基础上，总结了催化作用中的一些普适性规律和动力学研究进展的特点，并以众所周知的L-H和R-E催化作用机理为例，演绎并给出了各自的表面动态学理论表达式。.
根据反应物种(原料、产物、催化剂)在催化过程中分子内部各种模式能量的变化，揭示了吸附和催化基元步骤以及反应物种和催化剂之间能量交换过程的特点；介绍了表面激发物种的弛豫、减活和寿命等现代概念和实验数据。..
根据非平衡态热力学原理，确认催化过程中某些步骤热力学上的非平衡性，是产生诸如催化剂再构、速率振荡和共轭以及化学能的增强等一系列耗散结构的原因。以此为契机，探讨了在非平衡态热力学基础上建立新催化理论的可能途径。
本书可供吸附和催化领域以及从事表面现象研究的科研工作者使用，也可供高等学校的教师、研究生和其他高年级学生参考。...

前言.
第一章 从分子水平上理解和研究催化
第一节 一些有显示度的例子
一、金属配合物催化剂
二、金属催化
三、氧化物催化剂
四、仿生催化
第二节 以平衡态热力学为基础的催化中的普适性规律
一、催化剂不能影响一个反应的热力学平衡，只能改变到达平衡的速率(Ostwald定义)
二、可逆催化反应的总速率由正、反方向的反应速率的差所决定，同时随反应混合物远离其热力学平衡程度而增大(Horiuti关系)
三、线性自由能关系(Sabatier规则)
四、催化中的吸附作用(Langmuir吸附等温线)
参考文献
第二章 表面反应动力学和动态学
第一节 从动力学研究到动态学研究
一、宏观反应动力学
二、微观反应动力学(分子反应动态学)
三、表面分子反应动态学
第二节 动力学模型的公式化
一、反应网络的选择

　　催化是一门发展中的理论和实践兼容并蓄的科学。它对生产和经济建设做出的贡献是人所周知的，而其理论的深邃，又是现代科学研究中向往的领域。可以预料，在将来的社会进步和可持续发展中，催化还将继续发挥无可估量的作用。.
　　催化的基础是化学。它和化学中六个主要分支学科都有十分密切的关系。
　　催化，根据其化学内涵，可以概括地分为催化化学和催化原理两个分支学科。前者以开发“新”催化反应(工艺)和“新”催化剂为目标；后者则是为了阐明过程的化学本质。
　　自从1894年德国化学家W．Ostwald(1853～1932)给催化以科学定义以来的一个多世纪里，无论是广度还是深度，都有了巨大的发展。关于催化化学方面的进展，作者之一已在《催化化学(上，下册)》(增补重印版，北京：科学出版社，1998)一书中进行了详细阐述，本书只涉及催化原理的近期进展。
　　众所周知，传统的催化原理是以物理化学中的平衡态热力学、经典反应动力学和结构化学为依据的。形成这样的体系，至少已有50～60年历史，国内外都有颇多相关专著，而且已被催化工作者视为具有普适意义的工具，其重要性可见一斑。然而，近年来，在催化研究中遇到了一系列有待阐明和概括的问题，譬如说：
　　(1)催化反应体系中能量的交换和分配问题。任何化学反应在进行过程中，平衡的能量分布都会遭到破坏，这主要有两个原因：一是富能反应物种的消耗速率超过了补充速率；二是和能量的散失有关。如反应中多余的能量被用来激发产物分子内部自由度。任何一个催化反应至少包含一个强烈的放热步骤——化学吸附，大多数反应分子的吸附热每摩尔可以达几十千焦甚至上百千焦，这样大的能量能否和怎样用来激发吸附分子和固体(催化剂)的振动以及电子的自由度的呢?也就是说，通过表面的放热过程能否导致生成“激发分子”?所以，了解气体和固体相互作用时，放出能量的转移途径以及能量的分配是研究吸附和催化机理最重要的一个问题。
　　(2)与(1)相联系，激发物种的寿命、减活和反应性也是一个重要问题。
　　(3)活性中心以及表面激发分子的浓度如何测定?又如何和催化反应机理的特点相关联?
　　(4)反应过程中，中间步骤的平衡移动起何种作用?
　　另外，还有近年来在催化的原位研究中观察到的大量新的实验事实，如催化剂的再构现象、反应的振荡行为、吸附的发光作用、活性物种在表面上的非平衡迁移、催化腐蚀现象以及一个反应激发另一个反应等，都已无法用传统的、建立在宏观、静态视野之上的催化原理加以解释和概括。
　　除此之外，最近30年，在物理化学本身范畴内的动力学、热力学和物质结构的研究，也都有了长足的进展。譬如，反应动力学的研究，已经发展到了分子层次，开展了分子反应动态学的研究；热力学的研究也已从研究可逆平衡过程，扩展到不可逆非平衡态热力学的研究；利用量子化学探讨物质结构早已成为时尚，如此等等。这些成就也已在催化研究领域中有所反映。例如，量子化学技术和计算机成就相结合的进展，已能对多相催化中提出的更加切合实际的活性中心模型和复杂的反应网络进行量子化学计算。尽管如此，迄今为止，所有这些物理化学方面的成就都还未能在催化领域内引起广泛注意和普遍应用；当然，更谈不上已形成了共识。..
　　综上所述，无论从催化研究本身，还是从物理化学发展，都有必要将原来的催化原理推向一个新的境界：本书就是从新的微观、动态的视野出发，根据当前物理化学的最新成就，在化学反应动态学和非平衡态热力学，包括耗散结构等在内的新的研究成果的基础上，试图对最新观察到的一些催化实验事实，做探索性的概括。希望不仅能达到在原来的基础上丰富催化原理的内涵以及在更高的层次上进行概括的目的，并且还能反映该学科现时代的特点。
　　全书共分十章：在第一章中，以平衡态热力学为依据，概括催化研究中已有的一些普适性规律；第二章在总结动力学研究和进展已有成就的基础上，通过仔细分析众所周知的俘获传输的和直接的两种表面反应动态学，为深层次地了解催化反应机理提供了科学依据；第三章介绍近年来在这个领域内应用的研究反应机理的动态方法，具有空间分辨能力的原位结构表征方法等一系列新的实验技术；第四、五章根据反应物种(原料、产物、催化剂)在不同能源作用下，分子内部各种模式能量的变化情况，揭示反应物种和催化剂之间能量交换过程，以及在激发和活化过程中吸附和催化等基元过程的特点，其中，作为沟通催化和链反应理论基础的化学能的增强作用，具有特别的意义；第六章专门讨论表面激发物种的减活过程，因为这是关系到过程能否进行的重要环节；第七章在对反应物种活化(第四、五章)和减活(第六章)过程详细了解的基础上，为了进一步说明表面激发物种可能的存在状态、弛豫和寿命等一系列重要现象，提供了一些与此相关的现代概念和实验数据；第八、九章详细介绍催化研究中，特别是在原位研究中观察到的一些新的实验事实，通过详细分析产生这些耗散结构的非平衡态条件，指出了催化剂的再构以及反应中的振荡等现象对催化作用的意义；在最后一章中，除了扼要介绍非平衡态热力学的基础知识之外，明确指出催化过程中某些步骤在热力学上的非平衡性是产生耗散结构的根本原因；以此为契机，在非平衡态热力学的理论指导下，在总结、概括实验结果的基础上，探讨建立催化理论新途径的可能性。
　　本书得以付梓，中国科学院科学出版基金委员会、科学出版社给予了极大的资助和支持，谨志谢忱。
　　由于作者近年来才注意此方面的进展，所以，对资料的收集是否齐全，提出的问题是否确切，讨论是否深入、正确，叙述是否明晰，以及能否达到预期的目的等，都有待进一步完善，竭诚欢迎读者提出宝贵意见，不胜感激之至。...
　　吴越
　　杨向光 谨识
　　2004年5月10日