基本信息
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《冷冻干燥技术原理及应用研究新进展》共六章，内容包括三部分：冷冻干燥技术基础理论及研究进展，冷冻干燥设备及研究进展，冷冻干燥技术在食品领域、微生物领域、医药领域及其他领域中的应用及研究进展。《冷冻干燥技术原理及应用研究新进展》可供食品、医学和药学领域科研人员和师生参阅。
内容简介
冷冻干燥是将富含水分的物料先冷却至其共晶点或玻璃化转变温度以下，使物料中的大部分水冻结成冰，其余的水分和物料成分形成非晶态（玻璃态）。然后，在真空条件下，对已冻结的物料进行低温加热，使物料中的冰升华，实现升华干燥（一次干燥）。接着，在真空条件下对物料进行升温，以除去吸附水，实现解吸干燥（二次干燥）。冻干后的物料，经密封可以在室温或4℃下长期保存。
目录
前言
第1章 冷冻干燥技术基础理论及研究进展
1.1 引言
1.1.1 冷冻干燥技术的发展史
1.1.2 冷冻干燥技术的应用
1.2 冷冻干燥的基本过程
1.2.1 物料预处理或制备
1.2.2 物料的冷却固化过程
1.2.3 一次干燥过程
1.2.4 二次干燥过程
1.2.5 封装和储存
1.3 冷冻干燥过程中模型的构建
1.3.1 模型的分类
1.3.2 稳态模型研究
1.3.3 非稳态模型研究(升华-解吸模型
1.3.4 冷冻干燥过程模型研究的现状
1.4 冷冻干燥的工艺优化
1.4.1 冷冻固化速率和终点温度的优化
1.4.2 加热方式与温度优化
1.4.3 干燥室真空度的优化
第1章 冷冻干燥技术基础理论及研究进展
1.1 引言
1.1.1 冷冻干燥技术的发展史
1.1.2 冷冻干燥技术的应用
1.2 冷冻干燥的基本过程
1.2.1 物料预处理或制备
1.2.2 物料的冷却固化过程
1.2.3 一次干燥过程
1.2.4 二次干燥过程
1.2.5 封装和储存
1.3 冷冻干燥过程中模型的构建
1.3.1 模型的分类
1.3.2 稳态模型研究
1.3.3 非稳态模型研究(升华-解吸模型
1.3.4 冷冻干燥过程模型研究的现状
1.4 冷冻干燥的工艺优化
1.4.1 冷冻固化速率和终点温度的优化
1.4.2 加热方式与温度优化
1.4.3 干燥室真空度的优化
书摘
第1章冷冻干燥技术基础理论及研究进展
1.1引言
1.1.1冷冻干燥技术的发展史
冷冻干燥（又称“真空冷冻干燥”或“升华干燥”，简称“冻干”）将富含水的物料先冷却至其共晶点或玻璃化转变温度以下，使物料中的大部分水冻结成冰，其余的水分和物料成分形成非晶态（玻璃态）；然后在真空条件下，对已冻结的物料进行低温加热以使物料中的冰升华，实现升华干燥（一次干燥）;接着，在真空条件下对物料进行升温，以除去吸附水，实现解吸干燥（二次干燥）。冻干后的物料，经密封可以在室温或4℃下长期保存。冷冻干燥是一种优质的保存含水物质的方法，在诸多领域已有广泛的应用，主要应用在食品、医药、生物组织、标本制作、超细微粉制取等领域。
在冷冻干燥技术的发展史中，有三次里程碑意义的事件。第一，1933年美国宾夕法尼亚大学的 Flosdorf和Mudd用玻璃器皿系统首次实现血清的冷冻干燥［1］ 。第二，1925 年Fleming发现青霉素，1935 年牛津大学的Chain实现了青霉素的冷冻干燥，并和Florey一起，在第二次世界大战期间，使冷冻干燥的青霉素在临床医学上得到了重要的应用。 1945 年，他们三人获生理学-医学诺贝尔奖［2］。第三，1938 年雀巢公司为解决巴西咖啡过剩的问题发明了咖啡的冷冻干燥。这三次事件对微生物和食品冷冻干燥技术的发展起到了推动作用，但当时的冷冻干燥系统是由玻璃器皿组成的，冷源是干冰（固态 CO2）。
1930年起，以氟利昂为制冷剂的机械式制冷装置的兴起为冷冻干燥技术的推广应用提供了条件。1940～1960 年，冷冻技术发展较快，主要应用于微生物和咖啡等冷冻干燥。20世纪70年代，冻干理论和设备的研究已逐步趋于完善。当时先进的冻干机已能满足正常医药冻干所需的各项功能和进行自动程序生产。20世纪80年代初，各国医药行业纷纷贯彻医药制造管理和品质管理规则（GMF），将过程检验引人冻干生产，各厂商竞争的焦点变为产品的安全性、生产的可靠性、生产过程的重复再现性等，推动了医药冻干技术的进一步发展。同时，20世纪80年代开始发展起来的溶液玻璃化理论和食品聚合物科学等也为冷冻干燥技术的发展提供了部分理论基础。
1.1.2冷冻干燥技术的应用
从技术发展的程度来看，冷冻干燥技术主要应用于食品领域、微生物领域、医药领域等。
1.冻干技术在食品领域的应用
冷冻干燥技术作为一种高科技、高附加值的食品开发技术，在欧美等西方社会发展迅速，设备及工艺日趋成熟和完善，并已向自动化、大型化方向发展，其中整体技术完善，结构形式较先进的有丹麦、德国、日本、英国、瑞典等国的几家大公司。如今，发达国家的冷冻干燥食品已经普及，日本的冷冻干燥食品在脱水类食品中占50%，美国的方便食品中，冷冻干燥食品占40%。目前，用于加工脱水蔬菜的品种有香菜、大蒜、生姜、卷心菜、香葱、菠菜、山药、西兰花、胡萝卜、甘薯、玉米、香菇、黄花菜等。用于加工脱水水果的品种有香蕉、苹果、梨、哈密瓜、水蜜桃、菠萝、龙眼、草莓、杏、甜瓜等。
冷冻干燥技术在食品中得到如此广泛的应用原因有以下几点：
（1）食品冻结后水变成冰形成一个稳定的固体骨架，当冷冻干燥后冰晶升华，而固体骨架基本维持不变。因此，与其他干制品相比，冻干食品能持新鲜食品的形态。
（2）由于食品预冻后才进行干燥，食品内细小冰晶在升华后留下大量空穴，呈多孔海绵状，复水时能迅速渗入并与干物料充分接触，因此冻干食品能最大限度保留新鲜食品的色、香、味。张会坡［3］采用真空冷冻干燥对板栗进行加工，冻干后的栗仁含水量为3%，很好地保持了栗仁的色、香、味，且口感酥脆，既可作为成品食用，又可复水后进一步加工，冻干栗仁有着广阔的市场前景。
（3）冻干食品冰晶升华后，溶于水中的无机盐等溶解物就会析出，避免了用一般干燥法时由于食品内部水分向表面迁移，无机盐在表面析出的问题。因此，冻干食品不会出现表面硬化现象。
（4）食品的冻干是在低温和高真空下进行的，避免了食品中热敏性成分的破坏和易氧化性成分的氧化，因而，冻干食品能最大限度地降低营养成分的损失。目前市场上的红枣制品多采用热风干燥或喷雾干燥的方法进行加工生产。由于所采用的温度比较高，红枣的有益成分损失较为严重［4］。而采用冻干技术对红枣进行加工处理，可以较大限度地保留红枣的主要营养成分［5］。王旭［6］研究了冷冻干燥技术加工红枣的生产工艺，测得红枣的共晶点为-32℃，同时研究了枣浆浓度和厚度对冻干的影响。试验表明，冻干时间随着枣浆厚度增加而延长，但是单位厚度所用的冻干时间却不相同，以其作为衡量标准，得到枣浆的最佳厚度为 8mm；在一定范围的枣浆浓度下，冻干时间随着枣浆浓度的增大而缩短，但当枣浆浓度达到一定值时，冻干时间没有明显缩短，甚至有所增加。考虑到实际生产浓缩的难度以及冻干工艺的本身要求，枣浆浓度以20%为最适宜。王锐平等［7］采用冷冻干燥法进行大枣粉的加工，并与其他不同干燥方法所加工的产品进行简单比较。试验证明，冷冻干燥法是一种比较好的方法。
（5）冻干食品脱水彻底，质量轻，能在室温下长期保存且便于运输、销售。 新鲜菠菜容易腐烂，难于保存和运输。将菠菜加工成真空冷冻干燥的产品后，能长时间储运，食用方便，大大提高了菠菜的商品价值，有利于促进菠菜生产，促使农业增效，农民增收。刘玉环等［8］对冻干菠菜的加工工艺及曲线进行了研究和分析，确定了最佳工艺流程，给出了冷冻干燥曲线，为生产实践提供一定的理论基础。冻干食品的经济效益相当可观，其价格是速冻食品的7～8倍，是热风干燥食品的4～6倍。冻干食品目前主要作为优质食品、方便食品、休闲食品、出口的蔬菜和水果，或者用于旅游、探险、航海方面的食品［9～11］。然而，冷冻干燥也有其缺点和难点，冷冻干燥过程包括冷却固化、一次干燥、二次干燥和储存阶段等，都是相当复杂的传热传质过程，而且这些过程又与食品的性质有密切的关系，因而冷冻干燥是一个费时长、耗能多、冻干参数选择严谨的过程。因此，必须测定有关食品材料的多种热物理性质，弄清影响冷冻干燥过程中传热传质的因素，才能制定可靠的程序，生产出高质量的食品，并可达到缩短生产时间、节约能耗、降低成本的目的。随着冻干技术的提高，冷冻干燥设备的逐渐完善，冻干食品的生产成本和产品价格也会不断降低。
2.冻干技术在微生物领域的应用
相对而言，微生物的冷冻干燥是技术比较成熟的应用领域。对于许多微生物，包括酵母菌、细菌、丝状真菌、放线菌及病毒等大量的微生物，已能成功地实现冷冻干燥，冻干后微生物的存活率在80%以上［12］ 。然而，到目前为止，还有许多微生物仍不能实现冷冻干燥。就已能实现冻干的多种微生物而言，它们的冻干程序和所用保护剂也不是完全相同的。
3.冻干技术在医药领域的应用
现代药品大多是热敏性药品，如生长激素、脂质体、干扰素以及我国的中草药等。为防止热敏性药物在生产过程中温度过高而对制品产生不利的影响，目前广泛应用的技术是真空冷冻干燥技术。该方法制得药品结构稳定，生物活性基本不变，药物中的易挥发性成分和受热易变性成分损失很少；呈多孔状，药效好；因去除了大量水分，故能在室温或冰箱内长期保存 ［2，13～15］。与传统的加工工艺相比，冷冻干燥技术具有如下特点：
1.1引言
1.1.1冷冻干燥技术的发展史
冷冻干燥（又称“真空冷冻干燥”或“升华干燥”，简称“冻干”）将富含水的物料先冷却至其共晶点或玻璃化转变温度以下，使物料中的大部分水冻结成冰，其余的水分和物料成分形成非晶态（玻璃态）；然后在真空条件下，对已冻结的物料进行低温加热以使物料中的冰升华，实现升华干燥（一次干燥）;接着，在真空条件下对物料进行升温，以除去吸附水，实现解吸干燥（二次干燥）。冻干后的物料，经密封可以在室温或4℃下长期保存。冷冻干燥是一种优质的保存含水物质的方法，在诸多领域已有广泛的应用，主要应用在食品、医药、生物组织、标本制作、超细微粉制取等领域。
在冷冻干燥技术的发展史中，有三次里程碑意义的事件。第一，1933年美国宾夕法尼亚大学的 Flosdorf和Mudd用玻璃器皿系统首次实现血清的冷冻干燥［1］ 。第二，1925 年Fleming发现青霉素，1935 年牛津大学的Chain实现了青霉素的冷冻干燥，并和Florey一起，在第二次世界大战期间，使冷冻干燥的青霉素在临床医学上得到了重要的应用。 1945 年，他们三人获生理学-医学诺贝尔奖［2］。第三，1938 年雀巢公司为解决巴西咖啡过剩的问题发明了咖啡的冷冻干燥。这三次事件对微生物和食品冷冻干燥技术的发展起到了推动作用，但当时的冷冻干燥系统是由玻璃器皿组成的，冷源是干冰（固态 CO2）。
1930年起，以氟利昂为制冷剂的机械式制冷装置的兴起为冷冻干燥技术的推广应用提供了条件。1940～1960 年，冷冻技术发展较快，主要应用于微生物和咖啡等冷冻干燥。20世纪70年代，冻干理论和设备的研究已逐步趋于完善。当时先进的冻干机已能满足正常医药冻干所需的各项功能和进行自动程序生产。20世纪80年代初，各国医药行业纷纷贯彻医药制造管理和品质管理规则（GMF），将过程检验引人冻干生产，各厂商竞争的焦点变为产品的安全性、生产的可靠性、生产过程的重复再现性等，推动了医药冻干技术的进一步发展。同时，20世纪80年代开始发展起来的溶液玻璃化理论和食品聚合物科学等也为冷冻干燥技术的发展提供了部分理论基础。
1.1.2冷冻干燥技术的应用
从技术发展的程度来看，冷冻干燥技术主要应用于食品领域、微生物领域、医药领域等。
1.冻干技术在食品领域的应用
冷冻干燥技术作为一种高科技、高附加值的食品开发技术，在欧美等西方社会发展迅速，设备及工艺日趋成熟和完善，并已向自动化、大型化方向发展，其中整体技术完善，结构形式较先进的有丹麦、德国、日本、英国、瑞典等国的几家大公司。如今，发达国家的冷冻干燥食品已经普及，日本的冷冻干燥食品在脱水类食品中占50%，美国的方便食品中，冷冻干燥食品占40%。目前，用于加工脱水蔬菜的品种有香菜、大蒜、生姜、卷心菜、香葱、菠菜、山药、西兰花、胡萝卜、甘薯、玉米、香菇、黄花菜等。用于加工脱水水果的品种有香蕉、苹果、梨、哈密瓜、水蜜桃、菠萝、龙眼、草莓、杏、甜瓜等。
冷冻干燥技术在食品中得到如此广泛的应用原因有以下几点：
（1）食品冻结后水变成冰形成一个稳定的固体骨架，当冷冻干燥后冰晶升华，而固体骨架基本维持不变。因此，与其他干制品相比，冻干食品能持新鲜食品的形态。
（2）由于食品预冻后才进行干燥，食品内细小冰晶在升华后留下大量空穴，呈多孔海绵状，复水时能迅速渗入并与干物料充分接触，因此冻干食品能最大限度保留新鲜食品的色、香、味。张会坡［3］采用真空冷冻干燥对板栗进行加工，冻干后的栗仁含水量为3%，很好地保持了栗仁的色、香、味，且口感酥脆，既可作为成品食用，又可复水后进一步加工，冻干栗仁有着广阔的市场前景。
（3）冻干食品冰晶升华后，溶于水中的无机盐等溶解物就会析出，避免了用一般干燥法时由于食品内部水分向表面迁移，无机盐在表面析出的问题。因此，冻干食品不会出现表面硬化现象。
（4）食品的冻干是在低温和高真空下进行的，避免了食品中热敏性成分的破坏和易氧化性成分的氧化，因而，冻干食品能最大限度地降低营养成分的损失。目前市场上的红枣制品多采用热风干燥或喷雾干燥的方法进行加工生产。由于所采用的温度比较高，红枣的有益成分损失较为严重［4］。而采用冻干技术对红枣进行加工处理，可以较大限度地保留红枣的主要营养成分［5］。王旭［6］研究了冷冻干燥技术加工红枣的生产工艺，测得红枣的共晶点为-32℃，同时研究了枣浆浓度和厚度对冻干的影响。试验表明，冻干时间随着枣浆厚度增加而延长，但是单位厚度所用的冻干时间却不相同，以其作为衡量标准，得到枣浆的最佳厚度为 8mm；在一定范围的枣浆浓度下，冻干时间随着枣浆浓度的增大而缩短，但当枣浆浓度达到一定值时，冻干时间没有明显缩短，甚至有所增加。考虑到实际生产浓缩的难度以及冻干工艺的本身要求，枣浆浓度以20%为最适宜。王锐平等［7］采用冷冻干燥法进行大枣粉的加工，并与其他不同干燥方法所加工的产品进行简单比较。试验证明，冷冻干燥法是一种比较好的方法。
（5）冻干食品脱水彻底，质量轻，能在室温下长期保存且便于运输、销售。 新鲜菠菜容易腐烂，难于保存和运输。将菠菜加工成真空冷冻干燥的产品后，能长时间储运，食用方便，大大提高了菠菜的商品价值，有利于促进菠菜生产，促使农业增效，农民增收。刘玉环等［8］对冻干菠菜的加工工艺及曲线进行了研究和分析，确定了最佳工艺流程，给出了冷冻干燥曲线，为生产实践提供一定的理论基础。冻干食品的经济效益相当可观，其价格是速冻食品的7～8倍，是热风干燥食品的4～6倍。冻干食品目前主要作为优质食品、方便食品、休闲食品、出口的蔬菜和水果，或者用于旅游、探险、航海方面的食品［9～11］。然而，冷冻干燥也有其缺点和难点，冷冻干燥过程包括冷却固化、一次干燥、二次干燥和储存阶段等，都是相当复杂的传热传质过程，而且这些过程又与食品的性质有密切的关系，因而冷冻干燥是一个费时长、耗能多、冻干参数选择严谨的过程。因此，必须测定有关食品材料的多种热物理性质，弄清影响冷冻干燥过程中传热传质的因素，才能制定可靠的程序，生产出高质量的食品，并可达到缩短生产时间、节约能耗、降低成本的目的。随着冻干技术的提高，冷冻干燥设备的逐渐完善，冻干食品的生产成本和产品价格也会不断降低。
2.冻干技术在微生物领域的应用
相对而言，微生物的冷冻干燥是技术比较成熟的应用领域。对于许多微生物，包括酵母菌、细菌、丝状真菌、放线菌及病毒等大量的微生物，已能成功地实现冷冻干燥，冻干后微生物的存活率在80%以上［12］ 。然而，到目前为止，还有许多微生物仍不能实现冷冻干燥。就已能实现冻干的多种微生物而言，它们的冻干程序和所用保护剂也不是完全相同的。
3.冻干技术在医药领域的应用
现代药品大多是热敏性药品，如生长激素、脂质体、干扰素以及我国的中草药等。为防止热敏性药物在生产过程中温度过高而对制品产生不利的影响，目前广泛应用的技术是真空冷冻干燥技术。该方法制得药品结构稳定，生物活性基本不变，药物中的易挥发性成分和受热易变性成分损失很少；呈多孔状，药效好；因去除了大量水分，故能在室温或冰箱内长期保存 ［2，13～15］。与传统的加工工艺相比，冷冻干燥技术具有如下特点：
